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本文采用自主研制在線超低溫預濃縮設備，連續(xù)在線采集大氣樣品或者連續(xù)采集蘇瑪罐離線樣品，對樣品進行超低溫捕集濃縮和二次超低溫冷凍聚焦，再結(jié)合全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對濃縮后的揮發(fā)性有機物分離檢測，實現(xiàn)對大氣中 C2 -C12 共一百多種揮發(fā)性有機物的濃縮富集和定性定量分析。同時，對該方法的線性、定量重復性、加標回收率、檢出限等性能進行表征，并與在線預濃縮-氣相色譜-四極桿質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)的定性定量結(jié)果進行比較，結(jié)果表明該方法不僅滿足大氣中揮發(fā)性有機物檢測的性能指標要求，且組分定性定量準確性、靈敏度等方面均優(yōu)于在線預濃縮-氣相色譜-四極桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，在揮發(fā)性有機物成分較為復雜的大氣樣品檢測中具有明顯優(yōu)勢。
本文采用自主研制在線超低溫預濃縮設備，連續(xù)在線采集大氣樣品或者連續(xù)采集蘇瑪罐離線樣品，對樣品進行超低溫捕集濃縮和二次超低溫冷凍聚焦，再結(jié)合全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對濃縮后的揮發(fā)性有機物分離檢測，實現(xiàn)對大氣中 C2 -C12 共一百多種揮發(fā)性有機物的濃縮富集和定性定量分析。同時，對該方法的線性、定量重復性、加標回收率、檢出限等性能進行表征，并與在線預濃縮-氣相色譜-四極桿質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)的定性定量結(jié)果進行比較，結(jié)果表明該方法不僅滿足大氣中揮發(fā)性有機物檢測的性能指標要求，且組分定性定量準確性、靈敏度等方面均優(yōu)于在線預濃縮-氣相色譜-四極桿質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，在揮發(fā)性有機物成分較為復雜的大氣樣品檢測中具有明顯優(yōu)勢。
關(guān)鍵詞：在線超低溫預濃縮；全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用；大氣揮發(fā)性有機物
引言
揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds, VOCs）是大氣環(huán)境中最重要的污染物之一，大多具有較強的光化學反應活性，是對流層大氣臭氧和二次有機氣溶膠生成的關(guān)鍵前體物 [1] ，可導致大氣光化學煙霧產(chǎn)生，對動植物產(chǎn)生健康損害；也可直接進入人體產(chǎn)生危害。研究 VOCs 的組成、濃度、污染特征及來源，在大氣環(huán)境領(lǐng)域具有重要意義。大氣 VOCs 組成十分復雜，包括碳氫化合物、含氧有機物、鹵代烴、含氮化合物、含硫化合物等近千種組分，且濃度較低、活性較強、背景干擾大，采用常規(guī)方法檢測十分困難。目前較為主流的檢測方法是進行預濃縮處理后采用氣相色譜-四極桿質(zhì)譜（Gas Chromatography/Quadrupole Mass Spectrometer, GC-QMS）聯(lián)用技術(shù)分離檢測 [2-5] ，該技術(shù)可以提供相對豐富的 VOCs 各組分定性定量結(jié)果；但對于 VOCs 污染來源復雜、組分種類較多的空氣監(jiān)測需求，由于空氣背景干擾大、常規(guī) GC 分離程度有限、QMS離子掃描速率有限等原因，采用 GC-QMS技術(shù)對 VOCs成分復雜的空氣樣品分辨率、檢測有效率不是很高，部分組分不能實現(xiàn)準確定性定量，無法滿足空氣中復雜VOCs的全組分分析需求。
全二維氣相色譜（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatograph, GC×GC）技術(shù)是上世紀末逐漸發(fā)展起來的一種高效分離檢測技術(shù) [6] ，與常規(guī)一維 GC 技術(shù)相比，具有高峰容量、高分辨率、高靈敏度、族分離等特點 [7,8] ，對復雜樣品的全組分分離具有極強的優(yōu)勢。在 GC×GC 分離過程中，由于第二維柱的分離速度非?？欤纬傻纳V峰窄至毫秒級，所以對質(zhì)譜檢測器的掃描速率要求非?？?；而傳統(tǒng)的四極桿質(zhì)譜掃描速度較慢，不能滿足 GC×GC的高通量數(shù)據(jù)采集需求，而飛行時間質(zhì)譜（Time of FlightMass Spectrometer, TOFMS）檢測技術(shù)理論上每秒能產(chǎn)生大于 100張的全譜圖，在高速采集的同時完整的保留質(zhì)譜數(shù)據(jù)，能夠大幅度提高色譜分辨及定性能力，是 GC×GC非常理想的檢測器 [9,10] 。目前，GC×GC-TOFMS 聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境、石油化工、香精食品、中藥揮發(fā)油、代謝組學等復雜體系分析領(lǐng)域的應用已有大量文獻報道 [11-14] ，并獲得了較一維 GC-QMS 更理想的分析結(jié)果。在空氣 VOCs 檢測領(lǐng)域，郭亞偉等 [15,16] 采用離線預濃縮-全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用分析 39 種 TO-14 組分，得到良好的分離效果，但監(jiān)測組分較少，已不能滿足當前大氣 VOCs 監(jiān)測要求。近期雪景科技聯(lián)合清華大學和上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測站利用固態(tài)熱調(diào)制器全二維氣相色譜技術(shù)，結(jié)合特殊的調(diào)制柱和一維柱，實現(xiàn)了對大氣 VOCs 中 C2-C12范圍的全組分離線分析。
本文采用自行研制的在線超低溫預濃縮系統(tǒng) [5] 與本公司的全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀 GGT 0610 [17] 對大氣中超過一百種 VOCs組分同時進行定性與定量分析研究，并與同等條件下的一維氣相色譜-四極桿質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)進行標樣及空氣檢測結(jié)果比對，驗證該系統(tǒng)方法的準確性和優(yōu)越性。
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